Παράγοντες που επηρεάζουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, τη θερμοκρασία τήξης και τη θερμοκρασία ιξώδους ροής των πολυμερών

Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), η θερμοκρασία τήξης (Tm) (για κρυσταλλικά πολυμερή) και η θερμοκρασία ιξώδους ροής (Tf) (για μη κρυσταλλικά πολυμερή) των πολυμερών είναι σημαντικές παράμετροι θερμοκρασίας. Η Tg καθορίζει τη θερμοκρασία λειτουργίας του πολυμερούς, ενώ οι Tm και Tf καθορίζουν τη θερμοκρασία επεξεργασίας του πολυμερούς. Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν τις τιμές Tg, Tm και Tf ενός πολυμερούς.

Επίδραση της δομής και των ιδιοτήτων του πολυμερούς

I. Δομή αλυσίδας

(1) Κύρια αλυσίδα. Η εισαγωγή άκαμπτων ομάδων όπως φαινύλιο, διφαινυλομάδες και συζευγμένων διπλών δεσμών στην κύρια αλυσίδα αυξάνει την ακαμψία της αλυσίδας, ενώ οι Tg, Tm και Tf αυξάνονται. Η εισαγωγή αιθερικών δεσμών και μεμονωμένων διπλών δεσμών στην κύρια αλυσίδα καθιστά την αλυσίδα εύκαμπτη, και οι Tg, Tm και Tf μειώνονται.

(2) Πλευρικές ομάδες. Όταν η πλευρική ομάδα είναι μια άκαμπτη ομάδα, η ευκαμψία της αλυσίδας μειώνεται καθώς αυξάνεται ο όγκος της πλευρικής ομάδας, και οι Tg, Tm και Tf αυξάνονται όλες. Όταν η πλευρική ομάδα (ή η πλευρική αλυσίδα) είναι μια εύκαμπτη ομάδα (ή εύκαμπτη αλυσίδα), όσο μεγαλύτερη είναι η πλευρική ομάδα (αλυσίδα), τόσο καλύτερη είναι η ευκαμψία, τότε η ευκαμψία ολόκληρης της μοριακής αλυσίδας είναι καλύτερη, και οι Tg, Tm και Tf μειώνονται όλες.

Ο συνδυασμός των (1) και (2) δείχνει ότι όλοι οι παράγοντες δομής της αλυσίδας που αυξάνουν την ακαμψία της αλυσίδας μπορούν να αυξήσουν τις τιμές Tg, Tm και Tf, και όλοι οι παράγοντες δομής της αλυσίδας που αυξάνουν την ευκαμψία της αλυσίδας μπορούν να μειώσουν τις τιμές Tg, Tm και Tf.

II. Διαμοριακές δυνάμεις
Τα πολικά πολυμερή, με ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολικών ομάδων στην μοριακή αλυσίδα και ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις, έχουν μεγαλύτερες τιμές Tg, Tm και Tf από τις αντίστοιχες τιμές για τα μη πολικά πολυμερή, και οι τιμές Tg, Tm και Tf αυξάνονται όλες με την αύξηση των διαμοριακών δυνάμεων.

III. Μοριακό βάρος
Καθώς η Tm σχετίζεται με την κρυστάλλωση, γενικά, το μοριακό βάρος έχει μικρή επίδραση στην Tm και τόσο η Tg όσο και η Tf αυξάνονται με την αύξηση του μοριακού βάρους. Για την Tg, αυτή η τάση είναι πιο έντονη σε χαμηλά μοριακά βάρη, ενώ η Tg αλλάζει εξαιρετικά αργά όταν το μοριακό βάρος αυξάνεται σε ένα ορισμένο επίπεδο.

Η επίδραση του μοριακού βάρους στην Tf είναι πολύ πιο σημαντική από ό,τι στην Tg. Αυτό συμβαίνει επειδή η επίδραση του μοριακού βάρους στην Tg αποδίδεται στο φαινόμενο του άκρου της αλυσίδας, το οποίο μπορεί να αποδειχθεί μόνο όταν η περιεκτικότητα του συστήματος σε άκρο της αλυσίδας είναι σχετικά υψηλή, δηλαδή το μοριακό βάρος είναι σχετικά χαμηλό. Αφού το μοριακό βάρος είναι υψηλό σε κάποιο βαθμό και το βάρος του άκρου της αλυσίδας είναι μικρό σε σχεδόν αμελητέο βαθμό, η επίδρασή του στην Tg δεν είναι σημαντική.

Το Tf είναι η κρίσιμη θερμοκρασία στην οποία μετατοπίζεται το κέντρο μάζας ολόκληρης της πολυμερικής αλυσίδας και η κίνηση ολόκληρης της αλυσίδας επιτυγχάνεται με τη συντονισμένη κίνηση όλων των τμημάτων της αλυσίδας. Όσο υψηλότερο είναι το μοριακό βάρος, τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των τμημάτων της αλυσίδας που πρέπει να κινηθούν από κοινού και τόσο μεγαλύτερες είναι οι δυνάμεις τριβής που πρέπει να ξεπεραστούν κατά την κίνηση, και τόσο υψηλότερη είναι η Tf. Η τιμή Tf εξαρτάται επομένως σε μεγάλο βαθμό από το μοριακό βάρος.

Επιρροή εξωτερικών παραγόντων

I. Μικρομοριακά διαλυτά πρόσθετα

Πλαστικοποιητές ή άλλα διαλυτά πρόσθετα προστίθενται μερικές φορές στα συστατικά προκειμένου να βελτιωθούν οι ιδιότητες επεξεργασίας ή να προσδώσουν μια συγκεκριμένη πτυχή στο προϊόν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας.σχηματισμός και επεξεργασία πολυμερώνΣτην περίπτωση των πολυμερών, αυτά τα μικρά μόρια είναι ισοδύναμα με αραιωτικά και ανάγουν τις Tg, Tm και Tf του πολυμερούς.

ΙΙ. Εξωτερικές δυνάμεις

Οι μονοκατευθυντικές εξωτερικές δυνάμεις ασκούν ώθηση στα τμήματα της αλυσίδας, επομένως η αύξηση των εξωτερικών δυνάμεων μπορεί να μειώσει την Tg και την Tf. Η αύξηση της διάρκειας της εξωτερικής δύναμης ευνοεί επίσης την κίνηση των μορίων προς την κατεύθυνση της εξωτερικής δύναμης, η οποία επίσης μειώνει την Tf. Η αύξηση της πίεσης μειώνει τον ελεύθερο όγκο και αυξάνει την Tg και την Tf.

Η επίδραση των εξωτερικών δυνάμεων στην Tm έχει ως εξής: όταν ένα πολυμερές κρυσταλλώνεται υπό εφελκυστικές δυνάμεις, η ικανότητα κρυστάλλωσης αυξάνεται, αυξάνοντας τον βαθμό κρυσταλλικότητας και επίσης το σημείο τήξης των κρυστάλλων, δηλαδή αυξάνεται η Tm. Η κρυστάλλωση υπό πίεση αυξάνει το πάχος της πλακέτας, γεγονός που αυξάνει την τελειότητα του κρυστάλλου, καθιστώντας επίσης την Tm υψηλότερη.

III. Ρυθμός δοκιμής

Αυτό ισχύει όσον αφορά το μέγεθος της τιμής δοκιμής που λαμβάνεται με βάση τη δοκιμή θερμοκρασίας. Δεδομένου ότι η κίνηση των πολυμερικών αλυσίδων είναι μια διαδικασία χαλάρωσης και εξαρτάται από τον χρόνο, υπάρχει μια σχέση μεταξύ της τιμής δοκιμής Tg και της πειραματικής χρονικής κλίμακας: η αύξηση του ρυθμού θέρμανσης ή της συχνότητας των δυναμικών πειραμάτων θα αυξήσει την Tg. Το ίδιο ισχύει για την Tf και το αντίθετο ισχύει για την Tm. Κατά τον έλεγχο των τιμών Tm, εάν η θερμοκρασία αυξηθεί αργά, οι ατελείς κόκκοι μπορούν πρώτα να λιώσουν και στη συνέχεια να ανακρυσταλλωθούν σε πιο τέλειους και σταθερούς κρυστάλλους σε ελαφρώς υψηλότερη θερμοκρασία. Το τελικό λεγόμενο «σημείο τήξης» είναι η θερμοκρασία στην οποία τήκονται όλοι οι πιο τέλειοι κρύσταλλοι και θα είναι υψηλότερη από την τιμή που μετράται σε μια ταχεία αύξηση της θερμοκρασίας.