Πώς η εξελισσόμενη τεχνολογία συμβατοποίησης επιτρέπει την ανακύκλωση μικτών πλαστικών αποβλήτων;

Οι προμηθευτές προσθέτων και οι ακαδημαϊκοί διαθέτουν μεγάλο αριθμό έτοιμων ή υπό ανάπτυξη λύσεων για την ανάμειξη ασύμβατων πολυμερών για τον σχηματισμό υλικών υψηλότερης απόδοσης και πιο σταθερών. Πολλές αναπτύσσονται με στόχο την αναβάθμιση των ανακυκλωμένων πλαστικών, συχνά αλλά όχι αποκλειστικά ανακυκλωμένου υλικού μετά την κατανάλωση (PCR). Πολλοί, αλλά όχι όλοι, χρησιμοποιούν τεχνικές εμβολιασμού μαλεϊκού ανυδρίτη για να γεφυρώσουν τη διεπαφή μεταξύ πολικών και μη πολικών πολυμερών ή μεταξύ μη πολικών αλλά ακόμα ασύμβατων πολυμερών (π.χ. PE και PP).

Η Intermix Performance Materials, με έδρα τις ΗΠΑ, είναι μια νεοσύστατη εταιρεία που ιδρύθηκε πέρυσι για την εμπορευματοποίηση της ανάπτυξης μιας τεχνολογίας προσθέτων συμβατότητας πολλαπλών μπλοκ αιθυλενίου-προπυλενίου, με άδεια από το Πανεπιστήμιο Cornell. Ιδρύθηκε από τον Geoff Coates, καθηγητή Χημείας και Χημικής Βιολογίας της Σχολής Tisch στο Cornell, τον Andrew Arriz, αναλυτή επιχειρήσεων, και τον Ting-Wei Lin, κύριο ερευνητή.

«Το HDPE και το ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (iPP) είναι τα πιο παραγόμενα εμπορικά πλαστικά στον κόσμο και έχουν παρόμοιες οπτικές ιδιότητες, γεγονός που καθιστά δύσκολη τη διαδικασία διαλογής των δύο πλαστικών σε μεγάλη κλίμακα», λέει ο Lin. Παρά τις παρόμοιες χημικές τους δομές, το HDPE και το iPP είναι ασύμβατα μεταξύ τους και ως εκ τούτου παράγουν εύθραυστο και άχρηστο υλικό όταν αναμειγνύονται με τήξη. Αυτό εμποδίζει την αποτελεσματικότητα της ανακύκλωσης αυτών των πλαστικών. Έχει αναφερθεί ότι λιγότερο από 7% και 1% κατά βάρος HDPE και iPP αντίστοιχα ανακυκλώνεται.

Μέσω μιας συνεργασίας με μια καθιερωμένηανακυκλωτής πλαστικώνΗ Intermix απέκτησε μια παρτίδα σφαιριδίων κατασκευασμένων από παλιά σχοινιά και δίχτυα ψαρέματος, τα οποία ανακυκλώθηκαν κυρίως από τη θάλασσα. Αυτά τα θαλάσσια πλαστικά έχουν αναλογία βάρους HDPE προς iPP περίπου 1:1. Η εταιρεία αναφέρει ότι τα μείγματα είναι εύθραυστα και δεν τεντώνονται χωρίς μεγάλη επιμήκυνση. Προσθέτοντας 2% κατά βάρος του συμβατοποιητή της εταιρείας, η ανθεκτικότητα μπορεί να αυξηθεί σε πάνω από 800% επιμήκυνση κατά τη θραύση.

Ο Λιν λέει ότι τα συμβατά μείγματα HDPE/iPP «γίνονται πλέον πολλά υποσχόμενα υλικά που μπορούν να επανεπεξεργαστούν σε προϊόντα ανεξάρτητα από τη σύνθεση και τη μη διαχωρισιμότητα του ανακυκλωμένου μείγματος HDPE/iPP. Αυτό μπορεί να μειώσει σημαντικά το κόστος ανακύκλωσης πλαστικών και να αυξήσει την αποτελεσματικότητα της ανακύκλωσης».

Η Intermix απασχολεί επί του παρόντος πέντε υπαλλήλους που επικεντρώνονται στην έρευνα προϊόντων και την ανάπτυξη επιχειρήσεων και συνεργάζεται με διάφορους κατασκευαστές χυτηρίων για την κλιμάκωση της παραγωγής συμβατοποιητών από την κλίμακα γραμμαρίων έως και χιλιογράμμων. Ο Lin λέει: «Προϊόντα που κατασκευάζονται από ανακυκλωμένα μείγματα HDPE/iPP μπορεί σύντομα να είναι εφικτά».

Η Nexam Chemical της Σουηδίας έχει αναπτύξει μια έννοια γνωστή ως «αντιδραστική ανακύκλωση» για να βελτιώσει την απόδοση των μικτών ανακυκλωμένων πολυμερών που είναι δύσκολο να ανακυκλωθούν. Ένα παράδειγμα είναι το ανακυκλωμένο PP που περιέχει HDPE. «Το Nexamite R201 αντιδρά με το πολυμερές για να σχηματίσει ένα μείγμα PP/PE που παρέχει συμβατότητα PP και PE», λέει ο Lars Öhrn, επικεφαλής μάρκετινγκ της εταιρείας. Με μείγματα 85% rPP και 15% rHDPE, οι δοκιμές εφελκυσμού έδειξαν μικρότερη διακύμανση.»

Ένα άλλο παράδειγμα εφαρμογής είναι το PE που περιέχει PA. Όταν το Nexamite R405 προστέθηκε σε ένα μείγμα 93% HDPE και 7% PA6, οι δοκιμές εφελκυσμού έδειξαν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και εμφάνιση επιφάνειας. Η τάση διαρροής βελτιώθηκε επίσης και η αντοχή σε θραύση ειπώθηκε ότι ήταν συγκρίσιμη με αυτή του καθαρού HDPE.

Ο Öhrn δεν αποκάλυψε τη συγκεκριμένη χημική αντίδραση που χρησιμοποιήθηκε, αλλά είπε ότι δεν βασιζόταν σε εμβολιασμό με μαλεϊκό ανυδρίτη. Λέει: «Λειτουργεί σε πολυολεφίνες, αλλά μπορεί επίσης να γεφυρώσει και να αντιδράσει με πολυσυμπυκνώματα. Όπως συμβαίνει με όλες τις αντιδραστικές εξωθήσεις, χρειάζεστε το σωστό μείγμα και την απαιτούμενη ενέργεια για να έχετε τα καλύτερα αποτελέσματα». Τα Nexamite R201 και R405 διατίθενται και τα δύο σε μορφή masterbatch.

Η τελευταία προσθήκη στο χαρτοφυλάκιο της Nordic Grafting Company (NGC) είναι το Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F, βασισμένο στον εμβολιασμένο μαλεϊκό ανυδρίτη (MA) Vistamaxx, ένα ημικρυσταλλικό συμπολυμερές της ExxonMobil. Το νέο πρόσθετο συμμορφώνεται με τους κανονισμούς EU 10/2011 για την επαφή με τρόφιμα και παρέχει στους ανακυκλωτές και τους μεταποιητές έναν εύκολο στην προσθήκη καθολικό συμβατοποιητή για την ενίσχυση της αξίας των μειγμάτων που περιέχουν μια ποικιλία πολυμερών συσκευασίας, συμπεριλαμβανομένων πολυολεφινών, EVOH, PA και PET, σύμφωνα με την NGC, η οποία έχει λάβει άδεια χρήσης στην ExxonMobil για την τεχνολογία.

Τα προϊόντα Acti-Tech μπορούν να προστεθούν σε όλα τα στάδια της διαδικασίας ανακύκλωσης: κατά την εσωτερική ανακύκλωση ή την ανακύκλωση πριν από την κατανάλωση από τον διαμορφωτή, κατά την επανακοκκοποίηση με ή χωρίς διήθηση από τον ανακυκλωτή ή κατά την επανακοκκοποίηση από τον ανακυκλωτή ή τον τροποποιητή. Η εταιρεία αναφέρει: «Αποτελεί την ιδανική λύση για την ανακύκλωση πρώτων υλών από μεικτά πολυμερή από μεταβιομηχανική ανακύκλωση (PIR) ή ανακύκλωση μετά την κατανάλωση (PCR), καθώς και εσωτερικά απόβλητα, επιτρέποντας τη χρήση αυτών των ανακυκλωμένων πλαστικών σε νέα ή υπάρχοντα προϊόντα χωρίς να διακυβεύεται η απόδοση της τελικής χρήσης».

Σύμφωνα με την NGC, το Acti-Tech 16MA11F παρουσιάζει βελτιωμένη διασπορά και μειωμένο μέγεθος διασποράς φάσης των σωματιδίων PA και PET σε υποστρώματα πολυολεφίνης (τυπική αναλογία PA/PE 40/60). Ο Quentin Le Piouff, διευθυντής ανάπτυξης επιχειρήσεων της εταιρείας, λέει: «Επιπλέον, η προσθήκη 4% Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F σε ανακυκλωμένες μεμβράνες φραγμού (LDPE 60% / PA 30% / EVOH 10%) είχε ως αποτέλεσμα υψηλότερη ανάκτηση φιλμ και οπτικών ιδιοτήτων σε σύγκριση με μη συμβατά μείγματα και χαμηλότερο κόστος».

Τα πρόσθετα Acti-Tech δοκιμάζονται επί του παρόντος σε μια ποικιλία προκαταναλωτικών, μεταβιομηχανικών και μετακαταναλωτικών αποβλήτων, συμπεριλαμβανομένων συσκευασιών με πολυστρωματική μεμβράνη φραγμού, καθώς και συρρικνούμενων καλυμμάτων, δοχείων καλλυντικών και φυτοπροστατευτικών χημικών προϊόντων που έχουν υποστεί χύτευση με φύσημα, άκαμπτων συσκευασιών, ενισχυμένων/πολυστρωματικών σωλήνων και σωλήνων, διχτυών ψαρέματος, χαλιών και χαλιών.

Σύμφωνα με τον Le Piouff, το Acti-Tech 16MA11F μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως παράγοντας σύζευξης για υλικά βιολογικής προέλευσης (άμυλο, κυτταρίνη), σύνθετα υλικά ξύλου (WPC) και υλικά φυσικών ινών (NFC). Αρκετές εφαρμογές που χρησιμοποιούν αυτόν τον καθολικό συμβατοποιητή θα κυκλοφορήσουν στο εμπόριο τους επόμενους μήνες», λέει.

Επέκταση της εμβέλειας

Η Polyscope Polymers, με έδρα την Ολλανδία, της οποίας η βασική δραστηριότητα βασίζεται στον στυρένιο-μαλεϊκό ανυδρίτη, ισχυρίζεται ότι έχει αυξήσει σημαντικά το μερίδιο αγοράς της σε αυτόν τον τομέα την τελευταία δεκαετία. Η εξαγορά της από την Vertellus νωρίτερα φέτος αναμένεται να υποστηρίξει τις μελλοντικές αναπτυξιακές της φιλοδοξίες. «Με αυτήν την εξαγορά, η Polyscope επεκτείνει την παρουσία της στην αγορά ειδικών προσθέτων», δήλωσε ο Patrick Muezers, Διευθύνων Σύμβουλος της Polyscope, «και θα είμαστε σε θέση να αξιοποιήσουμε τους παγκόσμιους πόρους, τις δυνατότητες και την ισχυρή ηγετική θέση της Vertellus στην αγορά για να εξυπηρετήσουμε καλύτερα τους υπάρχοντες και τους νέους πελάτες μας».

Πιθανές συνέργειες μεταξύ των χαρτοφυλακίων της Polyscope και της Vertellus διερευνώνται επί του παρόντος. Ο muezers λέει: «Νέες συνέργειες θα συνεχίσουν να εμφανίζονται, αλλά το συμπολυμερές αιθυλενίου MA ZeMac που προσφέρει η Vertellus έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα συμπληρωματικό στην τρέχουσα προσφορά της Polyscope».

«Ο συνδυασμός των προσθέτων μας θα μας βοηθήσει να απαντήσουμε στις ερωτήσεις των πελατών μας σχετικά με τη βελτιστοποίηση των μειγμάτων Xibond», είπε. «Ήδη βλέπουμε μια αυξανόμενη ζήτηση για πιο βιώσιμες λύσεις. Για παράδειγμα, έχουμε ξεκινήσει μια σειρά από έργα για την υποστήριξη της επεξεργασίας βιολογικών πλαστικών σε συνδυασμούς PLA/PBAT με τα πρόσθετά μας. Σε αυτό το έργο, οι συμβατοποιητές Xibond μας είναι κρίσιμοι για την επίτευξη βέλτιστης απόδοσης σε εφαρμογές και εξελίξεις, συμπεριλαμβανομένης της μετάβασης από τις παραδοσιακές σακούλες PE σε σακούλες αγορών από βιοϋλικά».

«Επιπλέον, βλέπουμε ολοένα και περισσότερες ευκαιρίες για την παροχή λύσεων για την αναβάθμιση διαφόρων πολυμερών. Μερικοί από τους πελάτες μας διαπιστώνουν μάλιστα ότι οι συμβατοποιητές μας βοηθούν στην ανάμειξη «πλαστικού συνονθύλευμα» με ABS για τη δημιουργία μειγμάτων που μπορούν να καταστήσουν διαθέσιμα μείγματα PET/ABS για εφαρμογές όπως ηλεκτρικά περιβλήματα», εξηγεί ο Muezers.

«Τέλος, έχουμε αποκτήσει εμπειρία γύρω από το μοντέλο υπηρεσιών Xibox, το οποίο χρησιμοποιούμε για να βοηθήσουμε τους πελάτες μας να επιταχύνουν την ανάπτυξη προϊόντων, μειώνοντας εβδομάδες και σε ορισμένες περιπτώσεις μήνες από τη διαδικασία ανάπτυξης. Χρησιμοποιούμε μικρούς μίνι εξωθητήρες πάγκου για να πραγματοποιούμε γρήγορο έλεγχο των σκευασμάτων των πελατών μας.»

Η ιδέα της διαλογής Xibox λέγεται ότι έχει υιοθετηθεί από αρκετούς πελάτες που αντιμετωπίζουν την πρόκληση της ανακύκλωσης πολλαπλών υλικών.
Τα προϊόντα Olebond της Tisan Engineering Plastics of Turkey είναι πολυμερή εμβολιασμένα με μηλεϊνικό ανυδρίτη που παράγονται με αντιδραστική εξώθηση. Η εταιρεία ισχυρίζεται: «Ανάλογα με το επίπεδο εμβολιασμού και τον τύπο του πολυμερούς, το Olebond βοηθά στη βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού λειτουργώντας ως συμβατοποιητής, παράγοντας σύζευξης, τροποποιητής κρούσης και συνδετικό υλικό».

Η ποιότητα Olebond 7401 βασίζεται σε πολυπροπυλένιο (PP) με υψηλή περιεκτικότητα σε μηλεϊνικό οξύ που προστίθεται για να λειτουργεί ως παράγοντας σύζευξης μεταξύ του πολυμερούς και του πληρωτικού. Η εταιρεία αναφέρει ότι η ποιότητα 7401 βοηθά επίσης στη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των μειγμάτων πολυπροπυλενίου (PP) και ασύμβατων πολυμερών όπως το πολυπροπυλένιο (PA).
Η ποιότητα Olebond 7402 χρησιμοποιείται ως συμβατοποιητής και παράγοντας σύζευξης σε εφαρμογές όπως υλικά καλωδίων χωρίς αλογόνο, πολυστρωματικοί σωλήνες, ελάσματα και μείγματα PE με άλλα πολυμερή. Ως συμβατοποιητής, το Olebond 7402 λέγεται ότι βελτιώνει την ενδιάμεση πρόσφυση του PE σε πολυμερή όπως το PA και άλλες πολυολεφίνες. Ο Tisan λέει: «Το Olebond 7402 παρέχει βέλτιστη διασπορά μεταξύ ορυκτών πληρωτικών, ινών και πολυμερικών υποστρωμάτων και βελτιώνει τις μηχανικές ιδιότητες των τροποποιημένων πλαστικών. Για παράδειγμα, όταν χρησιμοποιείται σε τροποποιημένα υλικά γεμισμένα με τάλκη, το Olebond 7402 διπλασιάζει τη διασπορά του τάλκη».

Άλλες ποιότητες της Olebond περιλαμβάνουν προϊόντα με βάση το ABS και το EVA, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως συμβατοποιητές σε διαφορετικά προϊόντα. Το 7404 είναι ABS εμβολιασμένο με μαλεϊκό ανυδρίτη και το 7405 είναι αιθυλενοβινυλοξικό (EVA) εμβολιασμένο με μαλεϊκό ανυδρίτη.
Η SK Functional Polymer (SKFP) με έδρα την Κορέα παρέχει μια πλήρη γκάμα συμβατοποιητών και επιταχυντών ανακύκλωσης που λέγεται ότι επιτρέπουν στους χρήστες να μετατρέπουν τα μικτά πλαστικά απορρίμματα σε υλικά υψηλής αξίας (η εταιρεία δημιουργήθηκε μέσω της εξαγοράς της επιχείρησης λειτουργικών πολυολεφινών της Arkema από την SK Geo Centric το 2020).

Η Lolita Haugel, διευθύντρια ανάπτυξης επιχειρήσεων της εταιρείας στη Γαλλία, λέει: «Η SKFP έχει επικεντρώσει μεγάλο μέρος των ερευνητικών της προσπαθειών στην ανάπτυξη δραστικών πολυολεφινών που καθιστούν συμβατά τα μηχανικά ανακυκλωμένα πλαστικά μείγματα. Τα δραστικά τριπολυμερή Lotader και οι ρητίνες εμβολιασμού Orevac χρησιμοποιούνται ευρέως ως συμβατοποιητές για διάφορα μείγματα. Η SKFP δεν διαθέτει μόνο λύσεις για ανακυκλωμένα διαλύματα για μείγματα όπως rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET …… και για μείγματα PE/EVOH».

Το Lotader 4210, ποιότητας μαλεϊκού οξέος, είναι εμπορικά διαθέσιμο για την αναβάθμιση ανακυκλωμένων πολυστρωματικών απορριμμάτων PE και EVOH (το τελικό υλικό περιορίζεται σε εφαρμογές που δεν προορίζονται για τρόφιμα). Η SKFP αναφέρει ότι ένα άλλο επιτυχημένο παράδειγμα χρησιμοποιεί Lotader AX σε ανακυκλωμένο PET μολυσμένο με πολυολεφίνες που δεν απομακρύνθηκαν πλήρως κατά τη διαδικασία διαλογής.

Η SKFP αναφέρει ότι έχει επίσης αποδείξει ότι η νέα της σειρά εξαιρετικά ετερογενών ακρυλικών συμπολυμερών Lotryl T είναι μια εξαιρετικά αποτελεσματική ενισχυτική λύση για ανακυκλωμένες ρητίνες στυρενίου, προσφέροντας σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες κρούσης. Η εταιρεία προσφέρει επίσης λύσεις για τη βελτίωση της αντοχής στην κρούση και τη ρύθμιση του ιξώδους των υλικών rABS συνδυάζοντας μη αντιδραστικά εξαιρετικά πολικά συμπολυμερή Lotryl με αντιδραστικό Lotader AX. Ο Hauguel λέει: «Ο συνδυασμός πολικότητας και αντιδραστικότητας αυτών των ρητινών είναι το κλειδί για την επιτυχή αναβάθμιση των ανακυκλωμένων πλαστικών αποβλήτων».

Οι εμβολιασμένες πολυολεφίνες Orevac λέγεται ότι χρησιμοποιούνται ευρέως ως παράγοντες σύζευξης για υλικά με πληρωτικό PP και τροποποιημένα υλικά PE. Η γκάμα προϊόντων περιλαμβάνει εμβολιασμένο PP, εμβολιασμένο HDPE/LLDPE και εμβολιασμένο EVA. Η περιεκτικότητα σε δραστικό μηλεϊνικό ανυδρίτη σε αυτά τα προϊόντα ποικίλλει, αλλά όσο υψηλότερη είναι η περιεκτικότητα, τόσο πιο αποτελεσματικά είναι ως παράγοντες σύζευξης. Είναι κατάλληλα για χρήση με ATH, MDH, άλλα ορυκτά πληρωτικά, καθώς και γυαλί και φυσικές ίνες.

Ο πρόεδρος της πετροχημικής βιομηχανίας, Salvatore Monte, λέει ότι η συμβατότητα διαφορετικών πολυμερών μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας αντιδραστικά πολυμερή εμβολιασμού: όπως PP εμβολιασμένο με μαλεϊκό ανυδρίτη, διπολικά συμπολυμερή (π.χ. SEBS), εκκινητές εμβολιασμού ελεύθερων ριζών (π.χ. υπεροξείδιο του διισοπροπυλβενζολίου) και οργανομεταλλικά μέσα σύζευξης (π.χ. τιτανικά άλατα). Οι περισσότεροι κατασκευαστές τροποποιητών θα εξετάσουν τους ετεροατομικούς παράγοντες σύζευξης τιτανικού μόνο όταν υπάρχουν προβλήματα με τα πληρωτικά ή την προσκόλληση σε διάφορα υποστρώματα», λέει. «Αλλά στην πραγματικότητα, είναι θερμικά σταθεροί καταλύτες που μπορούν να επαναπολυμερίσουν διαφορετικά πολυμερή στο τήγμα του εξωθητήρα, όπως ακριβώς χρησιμοποιούνται οι καταλύτες τιτανοκενίου και ZN για τον πολυμερισμό μονομερών».

Είπε: «Ένα πλεονέκτημα του ετεροατομικού καταλύτη τιτανίου είναι ότι το προκύπτον πολυμερές ρέει ταχύτερα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, με μικρή αύξηση στην αντοχή σε εφελκυσμό και σημαντική αύξηση στην επιμήκυνση. Η χρήση προσθήκης καταλύτη 0.2% κατά βάρος για τη μείωση των θερμοκρασιών επεξεργασίας είναι ένας νέος τρόπος για να διευρυνθεί το παράθυρο επεξεργασίας για διαφορετικά πολυμερή, όπως το PC που συνήθως απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες επεξεργασίας (πάνω από 300°C) και το PVC που είναι συνήθως ευαίσθητο στη θερμότητα».

Η Monte αναφέρει ότι με αυτόν τον ρυθμό προσθήκης, το πρόσθετο διπλασίασε την απόδοση εξώθησης ενός διαφανούς προφίλ περιβλήματος τσιπ υπολογιστή uPVC σε μειωμένη θερμοκρασία επεξεργασίας 47°C. Βελτιώνει επίσης τη ροή τήξης σε μειωμένη θερμοκρασία επεξεργασίας 100°C για τη χύτευση με έγχυση ενός τροποποιητή PC ενισχυμένου με 40% ίνες γυαλιού, τον οποίο οι πελάτες χρησιμοποιούν εδώ και πολλά χρόνια για την παραγωγή βάσεων από μυλόπετρα, χυτεύοντας τον τροποποιητή σε χαλύβδινα φύλλα.

Οι τροποποιητές και οι συμβατοποιητές θα διαδραματίσουν βασικό ρόλο στη μετάβαση από μια γραμμική σε μια κυκλική οικονομία, αναφέρει η Dow, η οποία αναπτύσσει πρόσθετα προϊόντα για την υποστήριξη της ανακύκλωσης ασύμβατων συνδυασμών υλικών. Ο τροποποιητής πολυμερούς Retain 3000, σχεδιασμένος για την ανακύκλωση μεταβιομηχανικών μεμβρανών που περιέχουν EVOH, λέγεται ότι ελαχιστοποιεί τη ζελατινοποίηση, ενώ η ποιότητα Fusabond χρησιμοποιείται ως τροποποιητής κρούσης και συμβατοποιητής σε ανακυκλώσιμα πολυολεφινικά υλικά μετά την κατανάλωση.